分子轨道对称守恒原理

分子轨道对称守恒原理 conservation of molecular orbital symmetry，principle of 在协同反应中，反应循着保持分子轨道对称不变的方式进行。若在协同反应过程中自始至终存在某种对称要素，反应物和产物的分子轨道都可以按这种对称操作分类，则反应物与产物的分子轨道对称性相合时反应就易于发生，而不相合时就难于发生。单步骤的化学反应称为基元反应。协同反应是这样一种基元反应，在其反应过程中所涉及的化学键的变动是协同一致地进行的。一般说来，基元反应都是协同过程。

量子化学分子轨道理论中的一个最基本的原理。按照这一原理，反应物与产物的分子轨道对称性相合或不相合，决定着反应易于进行或难于进行，即在协同反应中，反应物和产物在分子轨道对称性上是守恒的。这一原理是由美国有机化学家 R.伍德沃德、物理学家和量子化学家 R.霍夫曼和日本化学家福井谦一等人于1965年提出的。

在对有机化合物反应历程的研究中，福井谦一首先提出了前线轨道理论。该理论认为，分子和分子作用时，并非所有分子轨道中的电子都发生变动，只有最高已占据轨道和最低空轨道才发生电子的变动，正如原子与原子相互反应时，只是外层价电子才发生变动一样。福井谦一把最高已占据轨道和最低空轨道称为化学反应中的前线轨道。伍德沃德和霍夫曼在合成维生素B12等复杂有机物时，从福井谦一的前线轨道理论出发，深入考察了反应机理对产物空间构型的专一决定作用。他们用对称性观念通过对分子轨道的研究，发现在合成过程中，反应物分子轨道的对称性与生成物分子轨道的对称性都是一致的，而在预期应该得到但实际却未能得到的那些结果中，反应物与所设想产物的分子轨道的对称性都不一致。由此他们得出结论，认为在这些可以进行的反应中，反应物与生成物分子轨道在对称性上是守恒的，从而创立了分子轨道对称守恒原理。这一原理成功地解释了协同反应的反应规律，包括有机化合物的重排、异构化和环化反应等。运用这一原理，无须进行复杂计算，只要考察反应物与生成物分子轨道的对称性质，就能预言各类电环合反应、环加成反应以及╯-键迁移重排等立体特征，并能判断上述反应须在加热条件下或在光照条件下进行。霍夫曼和福井谦一因此共同荣获1981年度诺贝尔化学奖。

中国化学家 唐敖庆等在能级相关的基础上，提出了一个简化的模型，计算了一系列协同反应中能级变化的情况，并试图给出反应活化能的定量数值，同时还从理论上推导出催化对称禁阻反应时，催化剂应具备的条件。这对选择这类化学反应的催化剂有一定的启发。

分子轨道对称守恒原理已经成为理解现代有机化学的前提，在人类认识化学反应过程的发展道路上揭开了新的一页。它把化学反应方向与微观粒子的运动和对称性联系起来，加深了人们对对称性和守恒原理的认识。